Page 47 - 涂层与防护2019-02
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张晓辰，等：POSS/丙烯酸酯复合材料的合成及在疏水中的应用研究进展



                                       [1]
           聚倍半硅氧烷（T 8 ），即(RSiO 1.5) 8 。 R 基团可以是惰性              法制备的共混物薄膜， 当十七氟癸基 POSS 含量达到
           基团或反应性基团，如醇、胺、酸、硫醇等，为物理/化学                          44.1%时，水接触角可达约 120°。 采用静电纺丝法制备
           相互作用提供了一个有效的接口， 并增强了 POSS 与                         的共混物薄膜， 当十七氟癸基 POSS 含量在 10%以上
                                                                                              *
                                                                                                  *
           有机体系的相容性         [2-9] 。 POSS 具有许多独特的优点，如           时，薄膜表面都变为超疏水表面〔（θ adv=θ rec=161±2）°〕。
           单分散、低密度、高热稳定性、表面性能可调、生物相                            X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，在静电纺丝过程
           容性、无毒性和细胞相容性等。 但 POSS 一般不单独使                        中，十七氟癸基 POSS 有大量的表面迁移，使表面能降
           用，而是与聚合物基体结合，使制备出的 POSS 聚合物                         低，疏水性增强。Wang 等 通过硅氢加成反应，合成了
                                                                                    [33]
           具有许多新性能，如高的热稳定性               [10-15] ，优异的力学性       5 种 F-POSS 衍 生 物 （a-e， 如 图 1a）， 将 其 分 别 与
                                                    [22]
                         [19]
           能 [16-18] 和阻燃性 ，低介电常数       [20-21] ，表面特性 ，良好       PMMA 共混，测量共混物薄膜的水接触角。 实验结果
           的吸附性等      [23-28] ，同时可应用到生物医学和纳米医学                 表明，PMMA 的水接触角为 68°， 与 5% 的 F-POSS 混
           领域  [29-31] 。                                       合后，接触角都增加到 90°以上，提高了 PMMA 膜的疏
               在以往的研究中， POSS 聚合物可以通过常规的                        水性。 原子力显微镜（AFM）显示 F-POSS 的加入会提
           共混、接枝、交联或共聚等方法制备。 近年来，随着聚                           高 PMMA 薄膜的表面粗糙度。
           合物科学中活性/可控自由基聚合技术的出现， 如原                                POSS/丙烯酸酯共混物也可用于涂层材料，涂层表
                                                                                           [34]
           子转移自由基聚合 （ATRP）、 可逆加成-断裂链转移                         面同样可获得疏水性。 Meuler 等 将 PMMA、聚甲基丙
           聚合（RAFT）和氮氧自由基聚合（NMP）等，产生了新                         烯酸乙酯（PEMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）分别与
           型 POSS 聚合物，并具有可控制的结构、性能和形貌。                         F-POSS（如图 1b）共混制备了复合涂层，通过测量水、
           一般采用 3 种 主要 共聚 方 法将 POSS 合成 到 纳米 复                  乙二醇、二甲基亚砜、二碘甲烷、菜籽油和十六烷 6 种

           合材料中：(1)以 POSS 作为核心和微引发剂，在 POSS                     液体的前进和后退接触角， 探讨了共混物在硅片表面
           表面引发聚合，形成星形聚合物；(2)多功能 POSS 化                        的润湿性。结果表明，当 F-POSS 含量为 20%时，PEMA/
           合 物 作 为 纳 米 填 料 或 单 体 与 有 机 单 体 或 聚 合 物 聚           F-POSS 涂层 有良 好 的疏 水性 （θ adv =123°±0.5°，θ rec =
                                                                                             *
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           合，形成交联聚合物；(3)单功能 POSS 化合物接在聚                        117°±1.3°）。 Ganesh 等  [35] 首先合成了两种含氟 POSS
           合物骨架上，形成接枝聚合物和 POSS 单封端或双封                          （FP8 和 FPSi8， 如图 1c）， 将两种含氟 POSS 分别与
           端聚合物。                                               PVDF-HFP 溶液混合制备成氟化多面体低聚倍半硅
               本文将对具有不同结构的 POSS/丙烯酸酯复合材                        氧烷-聚 （偏二氟乙烯-六氟丙烯）（F-POSS-PVDF-
           料 的 制 备 进 行 综 述 ， 分 为 POSS ／ 丙 烯 酸 酯 共 混 物 、        HFP） 纳米复合材料， 并在玻璃基体上通过静电纺丝
           POSS 丙烯酸酯嵌段共聚物、POSS 丙烯酸酯星型共聚                        法 和 自 旋 涂 法 制 备 了 疏 水 涂 层 。 同 时 通 过 改 变
           物和 POSS 丙烯酸酯随机共聚物， 并对其疏水性能进                         PVDF-HFP 溶液中 F-POSS 的含量，研究了涂层的超
           行相关介绍。                                              疏水性能，包括表面能、水接触角、接触角滞后以及光
                                                               学性质。 结果表明，FPSi8 在 PVDF-HFP 中的溶解度
           1 POSS/丙烯酸酯共混物                                      较高，具有较高的透明性。 同时随着溶液中 FPSi8 含
                                                               量的增加，氟的含量逐渐增加，涂层的表面能降低。 当
               将 POSS 与丙烯酸酯聚合物直接物理共混， 制备                       FPSi8 含量为 15%时，表面能最低，为 10.5mN · m ，水
                                                                                                          -1
           的共混物既具有 POSS 的疏水性，又可以降低成本，提                         接触角最大， 达到 157.3°，SA <5°， 接触角滞后为 3°
           高力学性能等。 POSS 大多采用含氟 POSS（F-POSS），                   （如图 2）。 Ragesh 等  [36] 以聚偏氟乙烯（PVDF）/二氧化
           F-POSS 中的氟烷基团具有低表面能， 且易于向表面                         钛(TiO 2) 复合材料为原料, 只添加 2%的 FPSi8，制备
           迁移和聚集，使制备的共混物表面具有疏水性。 Tuteja                        F-POSS/PVDF/TiO 2 共混物， 共混物涂层的接触角可
             [32]
           等 合成了十七氟癸基 POSS，将其与非亲水性聚合物                          高达 135.5°，表明涂层具有良好的疏水性。 同时克服
           聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混，并对共混物薄膜的                           了纯 F-POSS 作为涂层成本高、 对底材附着力差、缺
           疏水性进行研究。 结果表明，随着十七氟癸基 POSS 含                        乏光学透明性等缺点，促进了 F-POSS 在超疏水涂料
           量的增大，薄膜的表面能降低，疏水性提高。 采用旋涂                           方面的应用。



                                                                     探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT         31
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