Page 147 - 2025年7月防腐蚀专辑

等：自缓蚀环氧结构控制及海洋环境防腐性能研究

通过分析得出的结果，在自缓蚀环氧树脂重复 行测定。并根据环氧值（E）的定义，得到数均相对分
链段中，双酚 A 结构单元苯环 a 位置氢的化学位移在 子质量 M 的计算公式：M =200/E。此外，通过 GPC 测
n n
6. 85~7. 05 范围内；在二氮芴重复单元的 k 处氢所处 试系列环氧树脂的 M ，结果见表2。
n
环境与 a处的相近，化学位移相近，集中在 6. 85~7. 05
表2 氧树脂的数 对分 质量
范围内；和 h 位置为苯环的对称位置，该处氢的化学 Table 2 results of self-corrosion-inhibiting
j
n
位移为 7. 18； 环中 l 处氢的化学位移为 8. 45；双 epoxy
酚 A 结构单元苯环 b 处氢的化学位移与二氮芴结构
项目 EP-0 EP-1 EP-2 EP-3
中 i处氢的化学位移相近，在 7. 25~7. 48范围内；双酚
-1
环氧值/[mol·（100 g） ] 0. 250 0. 487 0. 306 0. 280
A 结构单元苯环 c 位置甲基的氢的化学位移在 2. 3；
M（理论） 800 410 653 714
环氧氯丙烷结构单元中d处氢的化学位移为4. 3，处 n
e
M（实测） 786 421 622 689
氢的化学位移为 3. 8~4. 0，处氢的化学位移在 3. 58~ n
f
3. 68 范围内，g 处羟基的氢的化学位移为 5. 87。其
从表 2 可以看出，自缓蚀环氧树脂的环氧值随
中，除了 环 l 位置氢的化学位移在 8. 45 附近，苯
9，9-双（4-羟苯基）芴组分含量的增加而变小。由
环与 环其他位置氢的化学位移大致相同，故所
可知，EP-0 中无 9，9-双（4-羟苯
各环氧树脂的 M n
得聚合物结构与设计结构基本一致，且谱图中无明
基）芴结构，其 M 最大；EP-1 中含有二氮芴结构，且
n
显杂峰，纯度较高。 其 M 显著减小，说明二氮芴结构的引入降低了环氧
2. 3 元素分析 n
树脂相对分子质量。根据自缓蚀环氧树脂的核磁分
自缓蚀环氧树脂的元素分析结果见表 1。 析可知，9，9-双（4-羟苯基）芴发生亲核反应后，h 处
表1 氧树脂的元素分析结果 氢的化学位移为 7. 18，高于双酚 A 结构单元 a 处氢
Table 1 Elemental analysis results of self-corrosion- 的化学位移 6. 85，表明氢核电子云密度降低，中心
inhibiting epoxy 碳原子电子云密度增加，不利于链段进一步发生亲
项目 EP-1 EP-2 EP-3 核反应。因此，含有二氮芴结构的树脂链段重复单
降低。随着 9，9-双（4-羟苯基）芴组分占
/
w（N）% 0. 52 0. 74 1. 08 元减少，M n
比的提高，二氮芴结构单元数量增加，其相对分子质
w（C）% 70. 45 71. 40 70. 80
/
量比双酚 A 更高，因此自缓蚀环氧树脂链段 M 逐渐
/
w（H）% 6. 53 6. 56 6. 48 n
增大。
w（O）% 22. 50 21. 30 21. 64
/
2. 5 着力
根据自缓蚀环氧树脂合成的单体组分比，EP-1 自缓蚀环氧涂层样品的附着力测试结果
中 N 元素与 C 元素理论质量比约为 1∶80，但由表 1 可 见表 3。
知，N 元素与 C 元素实际质量比约为 1∶135，与理论值 由表 3 可知，不同单体组分比合成的自缓蚀环
差别较大。可能是因为在环氧树脂合成过程中， 氧树脂制备的环氧涂层附着力差异较大 。 相比
9，9-双（4-羟苯基）芴单体或双酚 A 单体会发生一定 EP-0，采用二氮芴结构改性的自缓蚀环氧树脂的
程度的副反应，或者在反应过程中，9，9-双（4-羟苯 环氧值更高，因此其交联密度更高，对应涂层的附
基）芴单体未完全参与反应。 着力更优。
此外，由元素分析测试结果可知，N 元素存在于 此外，环氧涂层中二氮芴结构中的氮非配位电
自缓蚀环氧树脂结构中，证明二氮芴结构成功引入 子和苯环的π电子可吸附于金属表面，二氮芴结构能
至环氧树脂中。且随着 9，9-双（4-羟苯基）芴含量增 够与碳钢基材中的铁原子发生配位作用。因此随着
加，环氧树脂中 N 元素比例不断增加，因而通过控制 环氧涂层中二氮芴结构的增加，环氧涂层的附着力
反应中不同单体的组分比，可获得含有不同二氮芴 逐渐提高，涂层结构中数量增多的苯环增强了树脂
缓蚀基团含量的自缓蚀环氧树脂。 的力学强度，含有二氮芴结构单元的环氧涂层附着
2. 4 氧 力远大于环氧涂层 EP-0的附着力。其中，EP-2环氧

自缓蚀环氧树脂的环氧值按照盐酸-丙酮法进 涂层具有最大的附着力为 8. 04 MPa，破坏方式为

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