Page 138 - 2025水性涂料虚拟专辑

罗 等：本征型自修复水性聚氨酯的研究进展

作为较强交联位点的配位键加强了分子链之间的相 湿度环境或者水下应用的潜力。
互作用 ，WPU-ZN-3 的拉伸强度和韧性达到
7. 26 MPa 和 26. 76 MJ/m 。WPU-ZN-3 样品断裂后 3 基 / 的自修复
3
在乙醇辅助下修复 4 h 后可以达到 88. 3% 的修复效 WPU
率，同时其断裂表面上的裂纹也完全消失。
弱动态键易重组，提升自修复效率，但不足以增
金属配位键的引入可以增强 WPU 的机械强度，
强 WPU 机械强度。强动态键提供刚性，但自修复需
因为金属离子与配体之间的配位作用可以作为有效
更多时间。单一动态键难以兼顾自修复和机械强
的交联点，同时使用的化合物通常是低成本和可商
度。引入多种动态键是解决此矛盾的有效策略 。
[22]
业化的，有利于降低生产成本。但金属离子可能会
在多重动态键构成的自修复 WPU 中，较强的键可以
与 WPU 乳液中的羧基离子发生强烈的相互作用 ，导
[19]
支撑材料结构并形成坚固的分子网络，较弱的键在
致乳液粒子聚集和破乳，同时某些金属配位键的自修
其中 键的角色，在受到外力作用时优先发
复需要特定的环境（如高湿等）才可以达到较好的效
生断裂，使外力更好地耗散以减缓材料的结构
果，这会限制金属配位键交联的WPU的应用场景。
从而提高材料的韧性 。Zeng 等 以 PTMG、IPDI、
[23]
[24]
2. 3 键
DMPA、三羟甲基丙烷、二-（1-羟乙基）联碲（DiTe-
离子键由失去电子的阳离子和获得电子的 离 DiOH）为原料，合成了主链上含有二碲键的多功能
子通过静电相互作用形成，离子键的特点是无方向
WPU 化学交联网络（DTe-WPU）；再通过在 DTe-
性和饱和性，同时相互作用的强度高于氢键。Yao
WPU 分散体中添加锌离子，制备出含有二碲键和离
等 用柔性聚己内酯二醇（PCL）和 IPDI 为原料制备
[20]
子键的双交联网络 WPU（DTe-WPU-Zn-x，其中 x 代
WPU 预聚体，以 DMPA 和聚（N-丙烯酰基甘氨酰胺）
2+
表样品中 Zn 与羧基物质的量比）。DTe-WPU-Zn-4
（NAGA）和二乙醇胺（DEA）反应得到的 T 型扩链剂
拉伸强度达 39. 35 MPa，锌离子与聚合物链上的 挂
OH-NAGA-OH 作为亲水扩链剂引入预聚体中，制得
羧基形成强离子键从而提高了材料的力学性能；而
由 离子和阳离子基团组成的 WPUx，其中 x 代表
相对较弱的二碲键则为材料提供了良好的自修复能
OH-NAGA-OH 与 PCL二醇的物质的量比。WPU2样
力，断裂的 DTe-WPU-Zn-3 样品经过乙醇和可见光
品的拉伸强度达 58 MPa，同时表现出 456 MJ/m 的高
3
处理90 min后，自愈合效率达 84. 42%，在愈合完成后
韧性，这说明离子键的引入对于增强 WPU 的力学性
材料表面的切口划痕几乎不可见 。 Han 等 [25] 用
能有显著作用；WPU2 上的划痕可以在 50 ℃下放置 PTMG、DMPA、PDI、甘氨酰胺（GCa）制备出 WPUG（x
I
24 h进行修复，修复后划痕基本消除。断裂后的样品 x
代表每摩尔 WPU 中 GCa物质的量），再把通过锆酸四
在 50 ℃下修复 48 h 后的力学性能可以 复到初始样
丙酯（TPOZ）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、冰醋
品的 90%。 Ye 等 [21] 以 PTMG、2，2- 二羟甲基丁酸
酸（GAA）反应得到的 A-ZrO 添加到 WPUG 中得到稳
2 x
（DMBA）和 IPDI 制备出 WPU 预聚体，然后引入 N，N-
定的 WPUG /A-ZrO 分散体，由该方法制备的 WPU 中
x
2
双（2- 羟乙基）-3- 氨基丙酰基甘氨酰胺（NAGA
包含了多重氢键和强动态共价键；该材料韧性达
diol），NAGA diol 中的叔胺碱性中心和 DMBA 中的羧
119. 5 MJ/m ，同时，断裂的样品在 70 ℃、相对湿度
3
基离子相互作用，制备出具有发光特性的自修复发
70% 的环境下加热 8 h 后愈合效率可达 92. 58%；
光型水性聚氨酯（LWPU）；断裂的 NAGA diol 含量为
WPUG /A-ZrO 涂层的表面划痕在 40 ℃下 1 h 可以
4 mmol 的 LWPU2 样品在 60 ℃下自修复 24 h，力学性 2. 0 2
完全愈合。可见，多重动态键为 WPU 提供了良好的
能可以 复 92. 1%。由于叔胺基团可以引起 LWPU
机械强度和自修复能力。
的光致发光，LWPU可以用于裂纹的早期检测，样品表
面出现划痕时，光致发光强度会增强，随着表面划痕 4 自修复WPU涂层的应用
的愈合，蓝光发射会逐渐 减，从而监测裂纹情况，这
丰富了基于离子键的自修复 WPU的应用场景。 4. 1 防腐涂层
离子键可以给 WPU 提供良好的自修复能力，但 自修复 WPU 中所引入的动态键如二硫键等被证
含有离子键的 WPU 对水较为敏感，这限制了其在高 明有助于增强涂层的防腐性能，Li 等 以 PPG、IPDI、
[26]
1