Page 136 - 2025水性涂料虚拟专辑

罗 等：本征型自修复水性聚氨酯的研究进展

自修复材料作为智能材料的一个重要分支，因 合，使用手术刀在该薄膜中刮出的 0. 5 mm 深的裂纹
其独特的自我修复功能而备受关注。水性聚氨酯 可以随着去离子水的蒸发在 2 h 内实现划痕自修复，
（WPU）不仅具有传统聚氨酯的优良性能，且以水作 而从凝胶状态 复到薄膜状态时，薄膜的整体性能
为分散介质大大降低有机溶剂的使用，从而减少环 可以得到 复。
境污染和对人体的危害，提高了材料的绿色环保性。 二硫键赋予 WPU 快速的自修复能力，但其引入
近年来，相关研究通过引入不同的自修复机制赋予 量过多会破坏性能平衡，二硫键对于环境的敏感性
自修复 WPU 不同程度的自愈合能力，取得了显著进 和引入二硫键所用的芳香族二硫化物单体高昂的价
展 。目前的自修复机制分为外援型自修复和本征 格限制了其大规模的工业生产。
[1]
型自修复。在外援型自修复中，常用微胶囊策略。 1. 2 键
通过在材料中嵌入含有修复剂的微胶囊，当材料受 二硒键 与二 硫键 相比 ，能量更 低 ，约为
到损伤导致微胶囊破裂，修复剂释放出来填充到损 172 kJ/mol。更低的键能意味着二硒键可以表现出比
伤区域从而实现自修复。外援型自修复存在难以克
二硫键更强的动力学性质。二硒键在可见光下可以
服的成本高和修复次数有限的缺点。本征型自修复
发生断裂生成硒自由基，通过自由基的交换可以实
主要为通过可逆的动态共价键[二硫键、二硒键、
[5]
[6]
现二硒键的重组 。Fan 等 使用 PTMG、DMPA、IPDI
Diels-Alder（DA）反应等]和非共价键作用（氢键、金属
作为原料，用二（1-羟基）二硒醚（DiSe）作为扩链剂，
配位键、离子键等）实现材料的自修复。相比之下，
在 WPU 中引入二硒键，制备的涂层具有良好的光敏
本征型自修复具有比外援型自修复设计方式更丰
性。该 WPU 涂层在切 后经可见光照射 48 h后可以
富、修复次数更多等优势。这些自修复机制的探索
修复断裂界面处的 。将其断裂的样品在 5 W 的
不仅提升了 WPU 的性能，也为材料的可持续性和多
台灯下照射 48 h 后力学性能可以 复 90. 4%。二硒
功能性开 了道路。本文主要对本征型自修复 WPU
键可以使材料实现多次损伤自修复，含二硒键的样品
研究展开讨论，并按照动态化学作用的不同类型综
可以在经历3次的修复过程中保持良好的 复率。为
述自修复WPU的研究进展。
了进一步提高材料的力学性能，Fan等 对方案进行了
[7]
1 基 键的自修复 WPU 改进，在原来的基础上引入柔性氟化硅氧烷单元，制
备出来的样品拉伸强度可达 16. 31 MPa，由于含有柔
1. 1 键 性氟化硅氧烷单元的大分子链可以高效促进可见光
诱导下的二硒化物复分解，断裂后的样品在台灯照射
二硫键作为备受关注的可以提供自修复能力的
2 h后机械性能的 复率可以达到 80. 5%。二硒键对
动态共价键 ，主要得益于其较低的键能（约
可见光敏感的特性使含二硒键的 WPU 样品有望实现
240 kJ/mol）和可以对多种刺激做出响应的特性 。
[2]
远程可控的自修复，这对于一些难以直接接触的物体
Huang等 以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、2，2-二羟甲基
[3]
丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为反 有着重要意义。
应原料，2-氨基苯基二硫化物作为扩链剂，成功将二 含二硒键的 WPU 的合成中会涉及到二硒化物的
硫键引入 WPU 中，制备出的 WPU 具有 11. 0 MPa 的 合成，硒作为一种重金属元素，尽管在材料科学中的
拉伸强度和 52. 1 MJ/m 的韧性。将具有 30~70 μm 宽 应用可以经过特殊处理以减少其毒性，但在某些情
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[8]
划痕的 WPU 在 25 ℃下放置 48 h 后划痕可自修复。 况下可能会对环境以及人体健康构成潜在的风险 。
将切 后样品放置 48 h 后，其力学性能可以 复到 1. 3 DA 应
断裂前的 83%，在加热下可以达到更高修复效率，如 Diels-Alder（DA）反应是有机化学中重要的反应
在 60 ℃下放置 3 h，力学性能可以 复 91%。Xue等 [4] 之一，4+2]的环加成 DA 反应通常以二烯和亲二烯体
[
用 PTMG、DMPA、PDI和双（2-烷基乙基）二硫化物作 作为反应前体，反应产生环己烯衍生物 。由于反应
[9]
I
为反应原料，同时在成膜过程中引入了纤维素纳米 产生的环己烯衍生物在受热的情况下不稳定，在温度
晶（CNC），制备出了具有自修复能力的柔性光子薄膜 升高时可以通过逆DA反应生成对应的二烯和亲二烯
（FPFS），在该材料的断裂处加入去离子水，膜的状态 体。DA 反应的自修复系统具有简单高效的特点，基
会偏向 时水凝胶。这种状态有利于二硫键的结 于DA和逆DA反应的自修复聚合物研究较多。

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