Page 137 - 2025水性涂料虚拟专辑

罗 等：本征型自修复水性聚氨酯的研究进展

Fang 等 用聚丙二醇 2000（PPG2000）、DMPA、 从中间切 产生的划痕在 50 ℃条件下放置 3 h 可以
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IPDI和 DA 二醇为原料制得 黄色的 WPU-DA 乳液。 接近完全修复。除了使用脲键形成的多重氢键外，

为了满足 DA 反应的条件，将断裂后的材料在 130 ℃ 2-脲基−4- 酮（UPy）也常用于在聚合物的主链、
下热处理 30 min 后再在 65 ℃下热处理 24 h 以评价材 侧链上引入四重氢键，以此为基础构建自修复聚合
料的自修复能力。修复效率随 DA 二醇含量增加而 物 。Fan等 以 PTMG、DMPA 和 IPDI为形成预聚物
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提升，DA 二醇含量最高的 WPU-DA-6 样品修复后可 原料，通过二（1-羟基乙烯）二硒醚（DiSe-DiOH）和
以得到 92. 5% 的修复率。使用手术刀在 WPU-DA-6 2-甲基-2-（1-（6 -甲基- 酮）-1，6-二脲基六亚
膜上划出的 0. 3 mm 深的裂纹经过 130 ℃下的 5 min 甲基）-1，3-丙二醇在WPU链上引入二硒键和四重氢
处理可以很好地自修复。为了改善 DA 键的引入对 键，随着 UPy基团含量的增加，材料的拉伸强度降低，
WPU 机械性能产生的不利影响，Fang 等 在原来的 因为 UPy 基团在聚合物网络中具有“增塑剂”作用。
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基础上引入了 N-（2，3-二羟丙基）-马来酰亚胺（M- 得益于可逆的四重氢键，断裂样品在室温下愈合 2 h
OH）或 2-[N，N-双（2-甲基−2-羟乙基）氨基]糠基（F- 后的力学性能可以 复到初始样品的 83. 9%。Yang
2OH），分别对应制备出了 M-OH 改性的 WPU-M 和 等 用 PTMG、DMPA、IPDI、UPy和甲基丙烯酸羟乙酯
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F-2OH 改性的 WPU-F 乳液；再将 WPU-M 与 WPU-F （HMEA）合成了自修复光固化 WPU-U H ，其中 x∶y
x
y
混合 成具有不同 DA交联密度的 2K-WPU-DA-x 对应于 UPy 和 HMEA 的物质的量比。通过调节分级
薄膜，其中x代表M-OH与F-2OH的物质的量比；当x 氢键和强共价键之间的比例可以实现材料在刚度和
从 0 增加到 1，拉伸强度从 1. 0 MPa 显著增加到了 韧性方面的良好平衡。氢键网络的断裂可以有效地
21. 9 MPa；断裂样品经过 125 ℃ 30 min 的热处理和 实现能量耗散，有助于 WPU 抵抗外力造成的破坏。
65 ℃下4 h的热处理后，自修复效率可达到 95. 2%。 WPU-U H 可以在80 ℃下放置24 h实现划痕的修复。
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DA 反应制备的 WPU 虽有良好的自修复效果，但 多重氢键可以强化 WPU 分子间作用，提升力学
需特定条件和额外热量引入，这与未来智能材料的 性能和自修复能力。但氢键体系容易受水分子影
室温快速自修复需求相 背。 响，限制其在湿环境的使用，且部分引入多重氢键的

2 基 键的自修复 WPU 原料合成复杂，成本较高。
2. 2 配位

2. 1 多 键 金属配位键是典型的动态非共价键，键能介于
氢键通常表达成 X—H···Y，其中 X 表示具有强 范德华力和共价键之间，得益于配体和金属离子获
电负性的 X 原子（质子给体），X 原子可以稳定负电荷 取的便 性，同时由于金属配位键较为合适的键能，
因此氢容易解离，Y 表示具有孤对电子的 Y 原子（质 在给聚合物提供足够强度的同时也可以实现更快的
子受体），Y 原子有较高的电子密度，容易吸引氢质 解离和重组以提供更好的自修复效果，所以将金属
子 。氢键的键能为 25~40 kJ/mol，属于弱的动态可 配位键用于自修复聚合物领域是一个平衡机械强度
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逆非共价键，这个特性使得氢键在室温下可以发生 和自修复效果矛盾的可行方法。Sheng等 用聚己二
断裂和重组。WPU 普遍具有由 N—H 作为质子给体 酸丁二醇酯（PBA）、DMPA 和 IPDI 为原料制备出
和 C=O 作为质子受体形成的氢键，但这些氢键多为 WPU 乳液 WPUU-y，其中 WPUU 代表水性聚（氨酯-
y
单氢键，依靠这些单氢键不足以给 WPU 提供足够的 脲）， 代表样品的 号。将 WPUU-3 乳液涂覆铁片
机械强度和快速且良好的自修复效果。为了解决这 并干燥，再涂 ZnCl -乙醇溶液固化形成具有梯度离子
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个问题，多重氢键是构建室温自修复 WPU的优选，可 分布的自修复 WPU。涂层硬度达 73. 4 MPa，铅笔硬
以提供更多交联点，实现快速断裂重组，从而增强机 度为 4H。水促进金属配位键动态交换，加快自修复，
械性能和自修复能力。Peng 等 用 PPG2000、IPDI和 60 ℃湿热下 12 h修复效率可达 98%。划痕在 60 ℃下
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单 酸（TA）制备了阳离子自修复 WPU/TA ，其中 x代 1 h 可实现自修复。Li 等 以 PTMG、DMPA、IPDI 为
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x
表 WPU 薄膜中 TA 的质量分数。改性后的 WPU 具有 原料制备出 WPU 乳液，将得到的乳液和锌氨络合物
更高的氢键密度。样品 WPU/TA 表现出 32 MPa 的 （[Zn（NH）] ）缓冲溶液共混制备出 WPU-ZN-x 溶
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拉伸强度和 871% 的断裂伸长率。WPU/TA 被刀片 液 ，其中 x 代表乳液中 Zn 与羧基的物质的量比。
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