Page 111 - 2025水性涂料虚拟专辑

张宇 等：水性醇酸-丙烯酸杂化树脂制备的研究进展

合技术，使用醇酸乳液和丙烯酸（酯）混合，通过传统 键消耗对杂化树脂涂膜性能劣化的影响，研究人员
乳液聚合法制备了醇酸-丙烯酸杂化乳胶。结果表 开发了（局部）酯化缩聚法制备水性醇酸-丙烯酸杂
明，杂化乳胶具有较好的稳定性，并且杂化乳胶具有 化树脂。（局部）酯化缩聚法可以不消耗醇酸树脂中
远快于醇酸乳液和水性醇酸-丙烯酸物理共混物的 的双键而与丙烯酸（酯）进行化学改性，该方法可以
干燥速度和更优异的性能。 充分发挥醇酸树脂可空气氧化固化的优势。
但传统乳液聚合法需要外加乳化剂，导致涂膜 局部酯化缩聚法，一般是先合成带有羧基官能
干燥后外乳化剂仍然存在于涂膜中，从而劣化涂膜 团的丙烯酸预聚物，其次利用丙烯酸（酯）预聚物上
的耐水性和光泽 。同时，醇酸树脂的相对分子质量 的羧基与醇酸树脂上的羟基进行酯化反应，最后通
[2]
远大于丙烯酸酯类单体的相对分子质量，且醇酸树 过胺中和并分散于水中从而得到水性醇酸-丙烯酸
脂亲水性低，这将导致乳液聚合过程中醇酸液滴迁 杂化树脂分散体。在合成丙烯酸（酯）预聚物时，因
移速率缓慢，接枝程度低。另外，在乳液聚合温度 为 基比羧基更容易与醇酸树脂上的羟基反应，所
下，醇酸树脂脂肪酸链上的烯丙基将与丙烯酸单体 以为提高丙烯酸（酯）预聚物与醇酸树脂的反应程
产生的自由基发生离域效应，导致丙烯酸单体转化 度，常用酸 作为原料合成丙烯酸（酯）预聚物。
率和接枝率低，产生相分离或二次成核从而导致杂 B y kyonga 等 首先使用富马酸（FA）等丙烯酸
[37]
化树脂稳定性差 。 （酯）单体合成了丙烯酸（酯）预聚物，其次制备了带
[32]
2. 2. 2 液聚合 羟基的醇酸树脂中间体，然后将丙烯酸（酯）预聚物
为了解决传统乳液聚合过程中醇酸液滴迁移速 与醇酸树脂中间体以羧基与羟基的物质的量比为
率缓慢，从而导致接枝程度低、易产生相分离的问 0. 4∶1 进行酯化反应制备醇酸-丙烯酸杂化树脂，最
题，后期发展了细乳液聚合法 [33-34] 。细乳液聚合是通 后将制备的杂化树脂使用二乙醇胺（DEA）中和，并溶
过添加助乳化剂将预乳化液中的液滴尺寸在高速机 解在异丙醇（IPA）中，最后使用去离子水稀释从而得
械搅拌和超声波 下将乳液细化至亚微米级别的 到水性醇酸-丙烯酸杂化树脂分散体，改性后的水性
细乳液，制备的预乳化液状态稳定、液滴大小均一， 杂化树脂涂膜表现出优异的干燥性能以及耐性等。
后期加入引发剂从而实现液滴成核。如 Wang 等基 为了进一步提升水性醇酸-丙烯酸杂化树脂的
[35]
于相同的配方分别采用传统乳液聚合法和细乳液聚 稳定性和涂膜性能，Elrebii等使用脂肪酸改性的丙烯
合法制备了醇酸-丙烯酸杂化乳胶，结果表明，采用传 酸（酯）预聚物与醇酸树脂发生局部缩聚反应，制备
统乳液聚合法制备的预乳化液贮存稳定性只有8 min， 了具有核壳结构的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂 [38-39] 。
且制备的杂化乳胶在出料时就产生了相分离；而采用 将脂肪酸与丙烯酸（酯）混合单体共聚，不仅可降低
细乳液聚合法制备的预乳化液和杂化乳胶则具有优 丙烯酸（酯）预聚物的黏度，还提高了丙烯酸（酯）预
异的贮存稳定性，且丙烯酸酯接枝率高达 69. 62%。 聚物和醇酸树脂的相容性，且在涂膜干燥固化时相
Kartalo lu 等 也通过细乳液聚合法制得了一种可用 互间可进行氧化交联。Elrebii等制备的水性醇酸-丙
[36]
于建筑外墙涂料的水性醇酸-丙烯酸杂化乳胶，该乳 烯酸杂化树脂分散体，在室温下贮存 6 个月后，未观
胶具有至少 6个月的贮存稳定性，与市售涂料相比具 察到絮凝和分层，且贮存前后酸值增加小、黏度仅增
有更好的金属表面附着力和相似的抗紫外线能力。 大 3. 7%，表明该方法制备的杂化树脂具有优异的水
虽然细乳液聚合法解决了传统乳液聚合因醇酸 解稳定性和贮存稳定性。
树脂迁移难而导致接枝程度低的问题，但目前细乳液 本课题组 Ouyang 等 也使用同样的方法制备了
[40]
聚合生产的醇酸-丙烯酸杂化乳胶涂膜硬度仍然较 含有不同马来酸 含量的水性醇酸-丙烯酸杂化树
低，且由于醇酸双键消耗的问题仍然存在，加上细乳 脂，结果表明，当丙烯酸预聚物中含有 4. 0% 的马来
液聚合工艺需高强度均化器的均化作用，这给工业生 酸 时，杂化树脂涂膜的干燥时间、硬度、 耐水性相
产造成一定困难，因此工业上通过细乳液法聚合法制 比改性前均有显著提升，如涂膜表干时间为 1 h、实干
备水性醇酸-丙烯酸杂化树脂还需进一步评价。 时间为 8 h，在室温氧化干燥 14 d 后，涂膜硬度可达

3 酯化 聚法 HB，60°光泽为 88. 7、附着力为 4B、柔韧性 1 mm、耐水
性可达32 d。
为了解决接枝共聚法中醇酸树脂脂肪酸链上双 酯化缩聚法制备的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂，

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