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张宇 等：水性醇酸-丙烯酸杂化树脂制备的研究进展

             2. 1   液  共聚                                       2. 1. 2  主

                 溶液接枝共聚法是将醇酸树脂溶于助溶剂，                                 在醇酸树脂制备过程中，可通过使用马来酸 、
             将丙烯酸（酯）单体及引发剂滴入其中，利用丙烯                             顺丁烯二酸 等单体取代部分苯 ，从而将双键引
             酸（酯）单体和醇酸树脂上的不饱和双键或烯丙基                             入醇酸树脂主链上。当醇酸树脂主链和侧链同时存
             发生自由基聚合反应，从而将丙烯酸（酯）接枝于                             在双键时，马来酸 的 C C 双键更容易发生自由基
             醇酸树脂上，达到丙烯酸化学改性醇酸树脂的目                              加成反应     [28-29] ，因此丙烯酸（酯）单体主链接枝可降低
             的。接枝改性后的醇酸树脂再经胺中和并加水分                              对醇酸树脂侧链双键的消耗，保证了醇酸树脂氧化
             散，最后得到自乳化的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂                             固化能力不被削弱，从而赋予水性醇酸-丙烯酸杂化
             分散体。根据丙烯酸（酯）单体接枝于醇酸树脂的                             树脂优良的干燥性能。
             位置 ，溶液接枝共聚法可分为侧链接枝和主链                                   Liang等 以马来酸 （MAH）代替部分邻苯二甲
                                                                            [30]
             接枝。                                                酸 （PA）合成了醇酸树脂，以主链上不饱和双键为
             2. 1. 1                                            反应点接枝丙烯酸酯，成功制得水性醇酸-丙烯酸杂
                 Xu 等 通过侧链接枝法，选用具有共轭双键的                         化树脂。结果表明，通过主链接枝制备的水性醇酸-
                      [20]
             桐油作为合成醇酸树脂的原料，通过醇解、酯化和                             丙烯酸杂化树脂具有较高的贮存稳定性，且制备的
             Diels-Alder 加成 3 个阶段合成了丙烯酸异冰片酯改                    水性醇酸-丙烯酸杂化树脂涂膜实干时间为6. 5 h、附
             性桐油基醇酸树脂。制备的杂化树脂热稳定性、耐                             着力 1 级、铅笔硬度达到 2H、耐冲击性达 50 cm。为
             水性、铅笔硬度和力学性能较改性前的醇酸树脂均                             提高水性醇酸-丙烯酸杂化树脂涂膜性能，Aynali
                                                                等 将有机硅烷单体（VTMS）加入丙烯酸混合单体
                                                                  [29]
             有显著提高。同样，Choe 等 和 Thanamongkollit 等          [22]
                                      [21]
                                                                中 ，结果表明 ，在 240 h 的中性盐雾实验后 ，不含
             也证明了在含有共轭双键的醇酸树脂中，丙烯酸
                                                                VTMS 的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂涂膜的腐蚀面积
            （酯）单体是通过 Diels-Alder 反应接枝于醇酸树脂的
                                                                是含有 8%VTMS的涂膜的 1. 6倍，且在高湿度成膜条
             共轭双键上。 安强等 则选用具有非共轭双键的
                                   [23]
                                                                件下，涂膜附着力由5级上升至0级。
             豆油基醇酸树脂制备了水性醇酸-丙烯酸杂化树脂，
                                                                     根据上述实验结果可知，溶液接枝共聚法制备
             其涂膜冻融稳定性测试 3次循环不变质、50 ℃热贮存
                                                                的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂，具有良好的贮存稳定
             稳定性超过 7 d、表实干时间分别为 5 h 和 18 h、60°光
                                                                性、优异的涂膜耐水性，赋予了水性醇酸-丙烯酸杂
             泽为 92、附着力 1 级、耐水 240 h 无异常、耐人工气候
                                                                化树脂较高的应用价值，但其在制备过程中含有较
             老化性达300 h。
                                                                多助溶剂，当用作涂料成膜物时，因助溶剂的挥发将
                 为了系统探究丙烯酸（酯）单体在醇酸树脂上的
                                                                带来环境污染、资源浪费等问题，因此急需开发溶剂
             接枝位置，Wang 等选用 4 种脂肪酸（硬脂酸、油酸、亚
                                                                含量低的水性醇酸-丙烯酸杂化树脂制备方法。
             油酸和亚麻酸）分别制备了 4 种不同醇酸树脂，并将
             这些醇酸树脂与甲基丙烯酸甲酯（MMA） 或丙烯酸                           2. 2  乳液  共聚
                                                  [24]
             丁酯（BA） 进行接枝共聚，制备醇酸-丙烯酸杂化树                               乳液接枝共聚法制备水性醇酸-丙烯酸杂化树
                      [25]
             脂。结果表明，尽管丙烯酸单体不同，但得到了相似                            脂可解决溶液接枝共聚法中助溶剂的使用带来的环
             的接枝位置和接枝率结论：对于硬脂酸-醇酸体系，                            境污染和资源浪费问题。乳液接枝共聚法是醇酸树
             丙烯酸酯的接枝率最低，接枝位置主要为分子主链                             脂与丙烯酸（酯）单体在乳化剂存在下，通过高速搅
             上的甘油伯碳原子；对于油酸-醇酸体系，接枝率高                            拌在水中形成预乳化液，再经引发剂引发而发生聚
                                                                合反应。目前报道的乳液接枝共聚法制备水性醇
             于硬脂酸-醇酸体系但低于亚油酸-醇酸和亚麻酸-
             醇酸体系，接枝位点主要位于脂肪酸链的双键上；对                            酸-丙烯酸杂化树脂主要包括 2 种方法：传统乳液聚
             于亚油酸-醇酸和亚麻酸-醇酸体系，丙烯酸酯的接                            合法和细乳液聚合法。
             枝率最高，接枝反应主要发生在脂肪酸链的双烯丙                             2. 2. 1  传  液聚合法
             基上。另外通过 2 组实验可发现，MMA 更容易接枝                              传统乳液聚合过程中，单体液滴中的单体会持
             在 脂 肪 酸 链 的 双 烯 丙 基处 ，这 一 点 在 Schork 和             续往胶粒中迁移进行聚合，直至单体耗尽、聚合完
                                                        [26]
             R m nen等 的工作中也有报道。                                 成，得到最终产物。Heiskanen 等 通过传统乳液聚
                                                                                              [31]
                       [27]
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