Page 103 - 涂料工业2024年第02期电子刊

曹 皓等：金属有机框架（MOFs）材料在防腐涂层中的应用研究进展

缩短。通常添加纳米填料封堵涂层表面的微孔，并 降低了腐蚀速率。
对腐蚀介质进行物理隔绝。但该方法不能最大限度 2. 3. 2 原位制备MOFs自修复容器涂层材料
降低涂层的孔隙率，且随着涂层的使用，会有更多的 MOFs 作为纳米容器吸附包裹修复剂时存在 2 种
微孔、裂纹伴随产生。因此使用自修复纳米填料在 情况：一是在 MOFs 合成后，在真空下搅拌吸附修复
涂层产生微孔、裂纹时进行修复，被认为是实现金属 剂，然而在这种策略中使用的修复剂分子大小通常
长效防腐的策略之一。该技术通常是将修复剂封装 要小于所选 MOFs 的孔隙，因此在冲洗过程和使用期
在对涂层具有惰性的、有足够大容量的纳米容器中， 间修复剂的泄漏是不可避免的，此外修复剂的极性
在受到外界条件刺激后（如 pH、特定离子、光、腐蚀电 应与 MOFs 核的极性相似，这样才能最大化填充修复
位、温度等 [30-31] ），自动释放预载的修复剂以愈合缺 剂；二是原位制备 MOF-修复剂材料，即在 MOFs形成
陷，在最大程度上自主修复受损涂层中的缺陷，恢复 过程中直接将修复剂封装到 MOFs 的纳米通道中或
涂层的保护作用。相比于堵塞微孔、减少腐蚀介质 在 MOFs 的空腔中用小分子合成修复剂 [36-39] 。为提高
在涂层基体中扩散路径的被动纳米填料，自修复填 MOFs 材料的填充能力，开发了多种方法将材料封装 健
料通常在涂层发生局部失效后发挥作用。根据机 于 MOFs 材料内部，如 MOFs 纳米孔道内聚合 、配体 康
[40]
应
工
科
理，MOFs 自修复材料在涂层中的应用分为利用孔径 聚合 、将聚合物链引入MOFs纳米通道 等。 探
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[42]
·
大小填空修复剂和原位生成自修复材料。 其中参与原位制备MOFs自修复材料最多的MOF 用
学
艺
索
安
2. 3. 1 吸附填充型 MOFs自修复涂层材料 材料当属ZIF-8和MIL-101。Yang等 制备了一种基
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全
研
视
开
技
传统纳米容器（如介孔二氧化硅、空心碳球、石 于 ZIF-8 的 pH 响应型环氧自修复涂料，将 BTA 配体
究
术
发
点
墨烯衍生物）为了实现响应外部刺激的修复剂可控 （苯骈三氮唑）水解到 ZIF-8 内腔，然后嫁接到单宁酸 ·
释放和纳米容器的均匀分散，常常需要对其表面进 上，得到修复剂BTA/ZIF-8/单宁酸。相比吸附填充型 环
行功能化，这个过程复杂且效率低。而 MOFs 容器的 MOFs 自修复材料，该材料填充率较高，且不易泄漏。 境
优势在于其有机配体与树脂间有良好的相容性，具 防腐机理如下：在缺陷的涂层区域，pH 发生变化促进
有丰富的孔隙可填装修复剂，且其表面易功能化，因 BTA/ZIF-8/单宁酸的解离，释放BTA，在金属表面形成
此 MOFs 被视为良好的纳米容器。将修复剂或缓蚀 缓蚀剂吸附膜。同时，解离的单宁酸可与阳极的铁离
剂填充到 MOFs 内腔 或吸附 至材料表面，待外界 子结合，形成单宁酸/铁膜。另外，在pH响应下解离产
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条件发生改变时则可随之释放，该原理与多孔/多层 生的离子，在远离阴阳极的区域，pH趋于中性，又可以
纳米材料作为自修复容器的原理相似，如介孔二氧 再反应生成疏水物质，阻止腐蚀介质的扩散。
化硅、空心碳球、石墨烯衍生物等。Chen 等 采用热 Ren 等 通过原位聚合将聚苯胺聚合物封装到
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溶剂法合成了 NH2-MIL-125（Ti）MOF，并将其作为 MIL-101孔中，并与树脂复合制备出一种新的防腐涂

纳米容器，把 2-巯基苯并噻唑（MBT）真空吸附于 层 PANI@MIL-101/EP。实验结果表明 PANI@MIL-
MOF 内腔里得到 HBN-MIL@MBT，制备成环氧防腐 101/EP具有长期的金属防腐性能。PANI@MIL-101复
合材料使涂层更加致密，有助于填充EP固化过程中产
涂层 HBN-MIL@MBT/EP。 SEM 可观察到 HBN-
MIL@MBT/EP 涂层表面光滑，几乎没有微小的孔，表 生的缺陷和孔洞，从而提高抗渗透能力。另一方面，聚
明其在环氧树脂中分散良好。且在涂层遭到破坏 苯胺是一种有效的金属缓蚀剂，有利于提高金属的耐
时，MOF 内腔的 MBT 被释放，其中的 N 原子与金属基 腐蚀性。此外，苯胺在MIL-101孔内的自聚合不仅提
材配位形成钝化膜，提高了涂层的防腐性能。EIS 结 高了聚苯胺的负载，而且控制了聚苯胺分子链的长度。
果表明 0. 5%HBN-MIL@MBT 可以使涂层的阻抗提 2. 4 MOFs超疏水涂层材料
高3个数量级。 随着现代防腐技术的发展，超疏水涂层已被认为
此外，Mohammadpour 等 也做了原理类似的工 是实现金属防腐的有效策略，MOFs材料孔径、大小可
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作，将苯并三唑（BTA）缓蚀剂填充在 Zn-BTC（Zn-均 调，这为实现材料具备一定的粗糙度提供了基础；随
三苯甲酸）MOF 中，局部 pH 降低，腐蚀反应中产生的 后利用 MOFs 表面的官能团，将低表面能试剂引入
H 离子迅速渗透到 BTA@Zn-BTC 纳米胶囊中，释放 MOFs上，制备得到超疏水材料，再与树脂复配便可形
出BTA。释放的缓蚀剂在腐蚀区域形成致密的屏障， 成超疏水涂层 [45-48] 。例如：陈怀银制备了一种超疏水

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