Page 102 - 涂料工业2024年第02期电子刊
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曹  皓等：金属有机框架（MOFs）材料在防腐涂层中的应用研究进展

             的空隙和独特的化学性质，其可以在涂层中形成“迷                            缓蚀剂，无机缓蚀剂主要以重金属盐为主，缓蚀效果
             宫效应”，从而阻断腐蚀介质的扩散路径，使得涂层                            好，但对环境和人类健康危害较大。而有机缓蚀剂
             的抗渗透性和腐蚀离子屏蔽能力显著提高。此外，                             毒性较小，但对环境pH较为敏感，不易稳定存在。因
             2D 功能性无源纳米材料更加注重材料与有机树脂基                           此，有机与无机结合的缓蚀剂成为热门研究，其中
             体间的相容性，而 MOFs 材料的丰富官能团可以改变                         MOFs材料吸引了学者们的大量关注 。
                                                                                                 [24]
             纳米复合材料的表面特性，减少纳米材料间的团聚，                                 MOFs 除具有降低腐蚀速率外，还能吸附在基体
             有效改善纳米复合材料与有机涂料基质的界面兼容                             表面，形成致密的保护膜，抑制金属基体的腐蚀。
             性，全面提高涂层的抗渗透性和耐腐蚀性。Qiu 等                     [19]  Chen 等 用三水合硝酸铜为金属离子原料，在 4，4-
                                                                       [25]
             以羧酸铜 Cu（COO） 和中 -四（4-羧基苯基）卟吩                       联吡啶的存在下，用溶剂热法与 5-甲基−2-噻吩甲酸
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            （TCPP）为原料，通过表面活性剂辅助法成功合成了                           反应合成了铜基金属有机骨架材料（Cu-MOF），实验

             Cu-MOF 纳米片，并将其作为纳米填料制备了 Cu-                        表明在酸性条件下，Cu-MOF 作为缓蚀剂，表现出良
     健       MOF 纳米片/环氧涂层。研究发现，Cu-MOF 纳米                        好的缓蚀性能，当 Cu-MOF质量浓度为 50 mg/L时，抑
     康       片/环氧复合涂层能显著阻止水的渗透，且由于 Cu-                          制效率最高，为 82. 42%。这主要是因为分子中含有
     探 工 工 应 科  MOF 纳米片与树脂相容性好，其在涂层体系中分散                        的链状烷基赋予 MOF 疏水特性，减少了金属基体与
     ·
     用
     艺       均匀，有效减少了腐蚀介质的渗透路径；EIS 测试说                          水的接触；同时 Cu-MOF 分子中的 S、O 等原子上的空
     学
     索
     艺
     安
             明 Cu-MOF纳米片的加入提高了涂层的屏障特性，浸                         轨道与碳钢表面的孤对电子结合成键，使 Cu-MOF吸
     全       泡 20 d 后 Cu-MOF 纳米片/环氧涂层的 0. 01 Hz 时阻              附在碳钢表面，进一步增强了Cu-MOF的缓蚀效果。
     开 技 技 研 视
     ·
     发 术 术 究 点  抗模值（|Z| 0. 01 Hz ）只是略有下降 ，且 Cu-MOF 纳米                为进一步提高 Cu-MOF 的缓蚀能力，张星等 使
                                                                                                            [26]
     环
             片/环氧涂层的|Z|         比空白组和块状 Cu-MOF/环氧               用硫脲、六亚甲基四胺与 Cu-MOF 进行复配，使硫脲
                            0. 01 Hz
     境       涂层至少高 1个数量级。                                       分子能够很好地填补 Cu-MOF 所形成的保护膜的空
                 除合成 MOFs 纳米阻隔填料外，许多科研工作者                       隙。测试结果表明，与单独的 Cu-MOF 相比，复配后
             还将 MOFs 材料引入到石墨烯、多巴胺等材料表面，                         的 Cu-MOF 腐蚀速率由空白组的 2. 83 g/（m ·h）下降
                                                                                                       2
             一方面改善纳米材料与树脂的相容性；另一方面进                             至 1. 14 g/（m ·h），质量损失腐蚀速率明显下降，对碳
                                                                            2
             一步提高涂层的抗渗透性            [20-22] 。Ramezanzadeh等 通    钢的缓蚀效率上升至 92. 9%。
                                                        [20]
             过一锅法在氧化石墨烯（GO）片上合成沸石咪唑酸                                 另外，Dehghani等 还用稀土金属铕（Eu）阳离子
                                                                                    [27]
             骨架−8（ZIF-8），构建了一种填料与树脂相容性好                         和苯并咪唑（BM）成功在低碳钢表面制备出 MOF 膜。
             且具有优异阻隔性的新型防腐涂层。实验结果表                              EIS 测试结果表明，在 BM 与 Eu 质量浓度比为 1∶3 的
             明，GO@ZIF-8/环氧涂层在所有浸泡时间的低频阻抗                        溶液中处理 24 h 后，对 NaCl 溶液的缓蚀效率约为
                                         2
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             模值（|Z|     ）均大于 10  Ω·cm ，较纯石墨烯试验组                 97%。其抑制机理主要是 Eu-MOF 成功吸附到金属
                     0. 01 Hz
             有较大提升，表明改性后的石墨烯与树脂体系有着                             基体表面，可以影响氧气的还原和铁溶解过程，进一
             良好的相容性，且该涂层具有优异的阻隔防腐性能。                            步阻止腐蚀介质与金属基体的接触。BM/Eu 配合物
                 此外，Wang 等 将多巴胺（DA）接枝于金属有机                      可以通过不同的策略与金属底物相互作用：一是苯
                              [23]
             骨架（MOFs）表面，并将 DA-MOFs掺入水性环氧涂料                      并咪唑分子与铕离子之间的相互作用可以构建具有
             中，显著改善了纳米材料与涂层的相容性。与环                              高相对分子质量的大分子，从而在表面形成薄膜沉
             氧 树脂涂层相比，DA-MOFs 涂层的耐水性和耐腐                         积位置（物理屏障）；二是具有未填充轨道的 Fe 和
                                                                                                            2+
             蚀性都得到了提高，且 DA-MOFs 涂层的电阻值在                         Fe 与 BM/Eu 配合物中苯并咪唑分子的电子共享，形
                                                                  3+
             3. 18×10  Ω·cm 以上，表现出良好的防腐性能。                      成 BM/Eu 混合物的化学吸附；三是苯并咪唑和（或）
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             2. 2  MOFs缓蚀涂层材料                                   BM/Eu 分子通过预吸附的铕氧化物/氢氧化物颗粒相
                 缓蚀剂被广泛应用于金属防腐领域，缓蚀剂的                           互作用形成BM/Eu络合物吸附             [28-29] 。
             添加可以在金属基体表面形成一层超薄膜，并对腐                             2. 3  MOFs自修复涂层材料
             蚀过程中的电化学反应产生影响，有效减缓或抑制                                  涂层固化过程中产生的微孔和微裂纹增加了腐
             金属腐蚀速率。缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂和有机                             蚀介质与涂层内部接触的几率，造成涂层使用寿命


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