Page 108 - 涂料工业2024年第02期电子刊
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陈  鑫等：六方氮化硼增强环氧树脂基复合材料的研究进展

             的h-BN剥离成BNNSs ，而“自下而上”是指利用化学                       散。Cui 等 利用苯胺三聚体中的芳香环与 h-BN 片
                                 [14]
                                                                          [24]
             合成的方法来制备 BNNSs 。在这些制备方法中，化                         层的强 π-π 键相互作用，使其在有机溶剂中能够稳
                                    [15]
             学气相沉积法、机械剥离法、化学剥离法等较为常用。                           定分散。Ma 等 使用聚噻吩或聚乙烯吡咯烷酮聚合
                                                                              [25]
                 化学气相沉积法（CVD）主要是利用含有薄膜元                         物与剥离的 BNNSs 反应，实现 h-BN 的非共价官能化
             素的一种或几种气相化合物或单质，在衬底表面上                             和增溶。Wu 等 利用多巴胺的自缩聚对 h-BN 的纳
                                                                              [26]
             进行化学反应生成薄膜的方法 。化学气相沉积法                             米颗粒进行包覆，多巴胺分子与 h-BN 之间的强 π­π
                                         [16]
             能够生产出质量比较好、性能高的薄膜材料与纳米                             相互作用促进聚多巴胺成功包覆 h-BN 纳米颗粒。
             材料，因而可以作为制备 h-BN 的常用方法之一 。                         Chen 等 利用氨基封端的苯胺三聚体与 BNNSs 之间
                                                         [17]
                                                                       [27]
             例如以硼嗪（B H N）为前驱体和 Ni B 颗粒为催化剂                      的 π-π 键的相互作用，可以使得 BNNSs 能够在有机
                          3  6  3            2
             合成 BNNSs 。综合来看，CVD 工艺的主要优点是以                       溶剂中稳定存在，层片状的 BNNSs 在涂料防腐方面
                       [18]
             较小的能量输入来获得较高纯度的产品。                                 有着积极且重要的作用。
                 机械剥离法是通过对石墨晶体施加机械力（摩
     健                                                          2  h-BN增强环氧树脂复合材料性能
             擦力、拉力等）将石墨烯或者石墨烯纳米片层从石墨
     康
     探 工 工 应 科  晶体中分离出来的方法。对于 h-BN 的制备，也可以
     ·       采用这种方法 ，它能够制备出尺寸非常薄的                                    利用 h-BN 的一系列优良性质，将其作为改性填
     学
     艺
     艺
     用       BNNSs 。例如采用高能球磨机对 h-BN 进行长时间                       料加入环氧树脂，可以极大地提升环氧树脂复合材
     索
     安
                   [19]
     全       的研磨，采用甲醇超声水洗，可得到晶体结构完整和                            料的热学性能、电学性能、力学性能和防腐性能。
     开 技 技 研 视
     ·       横向尺寸达到 100 nm以上的BNNSs 。                            2. 1  h-BN增强环氧树脂复合材料热学性能
                                             [20]
     发 术 术 究 点
     环           化学剥离法是通过将反应物加入到溶液体系                                 近年来，电子器件朝着小型化、多功能化的方向
                                                                快速发展，散热性能对于提高电子器件的使用寿命
     境       中，在 h-BN 的层片间产生化学反应，生成的产物克
                                                                和可靠性具有非常重要的意义 。环氧树脂等高分
                                                                                             [28]
             服 h-BN 的层间范德华力自由运动 ，从而得到
                                                                子材料由于其优异的综合性能在电子工业中被广泛
             BNNSs 。例如通过利用氢氧化钠熔融法来辅助液
                   [21]
                                                                用作黏合剂和封装材料，但是其固有的低导热系数
             相剥离，获得尺寸厚度为 3 nm的BNNSs 。
                                                [22]
                                                                [约0. 2 W/（m·K）和较差的热稳定性已经很难满足当
                                                                               ]
             1. 3  h-BN的改性与分散方法
                                                                下的需求。
                 h-BN 表面惰性较大，使得其与有机物的相容性
                                                                     h-BN 具有良好的导热性和热稳定性，被认为是
             很差且极容易发生团聚，因此需要对 h-BN 表面进行
                                                                提高聚合物复合材料热学性能最有前途的候选材料
             改性，以提高其在基体中的分散性和稳定性。
                                                                之一。例如采用真空浸渍法制备环氧树脂/三维
             1. 3. 1  共价键改性
                                                                h-BN 纳米复合材料，热导率相比于纯树脂提高约
                 h-BN的共价键改性主要是指将低相对分子质量                         1 400% 。Xiao 等 采用简便、环保的盐模板法制备
                                                                       [29]
                                                                                 [30]
             或高相对分子质量的有机或无机化合物共价接枝到                             空心 h-BN 微球，对空心 h-BN 微球进行压缩后加入
             h-BN片层表面，接枝形式一般可分为边缘接枝与面内                          环氧树脂中得到 h-BN/环氧树脂复合材料，由于空心
             接枝。Seyhan 等 使用硝酸对 h-BN 进行氧化处理，                     h-BN 微球在环氧树脂中形成导热通道，当微球含量
                            [23]
             再通过乙烯基三甲氧基硅烷（VTS）偶联剂使 h-BN 片                       为  65. 6% 时 ，复合 材料 的最 大热导 率达 到
             层边缘接枝有机官能团，得到具有优异有机物相容性                            17. 61 W/（m·K）（平面内方向）和 5. 08 W/（m·K）（平
             和疏水性的h-BN。Sainsbury等 通过对h-BN晶格中                    面外方向）。Chen 等 通过熔盐法合成了新型 h-BN
                                         [12]
                                                                                   [31]
             硼原子进行溶液相氧自由基官能化，实现 BNNSs 的                         亚微米管，当 h-BN 亚微米管含量仅为 2% 时，制备的
             面内共价官能化，增强其与聚合物之间的相容性，使                            h-BN 亚微米管/环氧树脂复合材料的热导率高达
             得复合材料的力学性能均得到明显提高。                                 1. 03 W/（m·K），比纯树脂提高 312%。单宁酸改性
             1. 3. 2  非共价键改性                                    h-BN/碳网络也可以提高复合材料的导热性能，导热
                 非共价键改性是指通过修饰分子的范德华力、                           系数与纯环氧树脂相比提高 702% 。通过对 h-BN
                                                                                                [32]
             氢键或 π-π 键作用对 h-BN 表面进行修饰，使得                        的结构或者表面改性的优化，能够明显提升环氧树
             h-BN 纳米片层在有机溶剂与聚合物中能够稳定分                           脂复合材料的热学性能。

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