Page 99 - 涂料工业2024年第02期电子刊

曹 皓等：金属有机框架（MOFs）材料在防腐涂层中的应用研究进展

anticorrosive coating based on MOFs have shown significant research potential and commercial
value. Nevertheless，he large-scale commercial application of MOFs coating materials still
t
needs to make efforts in many aspects，such as environmental considerations，cost-
a
effectiveness，nd product stability.
Key words：MOFs；anticorrosive coating；nhibiter；self-healing；superhydrophobicity；
i
research progress
目前有机涂层是最有效、方便、使用最广的金属 确、永久多孔性的金属有机框架材料 。
[5]
防腐手段，虽然有机涂层被广泛应用于金属防腐中， 金属有机骨架（MOFs）这一类多孔晶体纳米材
但在腐蚀介质的长期作用下，其可通过涂层成膜时形 料，是通过将金属或金属团簇（也称为二级构建单
成的微孔渗透到金属基材上，削弱涂层的防护作用。 元，Secondary Building Units，SBUs）与有机配体连接
因此在金属表面构建抗渗透的功能涂层被认为是一 而构建的，其结构如图 1（a）所示。其中一些代表性
健
种有效的、可持续发展的防腐策略。功能涂层应有良 的 SBUs 和有机配体（主要是羧酸或含氮配体）如图 1
康
探
工
科
好的抗渗透性，延缓或阻隔腐蚀介质如水、腐蚀离子、 （b）所示 。与其他多孔材料如沸石和碳相比，MOFs 应
[6]
氧气等 的渗透，延长金属的使用寿命。为了增加涂 的一个独特特征是结构可调性。由于 MOFs 的结构 ·
[1]
艺
索
用
学
层的抗渗透性和功能性，一般会选择在涂层中添加纳 是由 SBUs的几何形状以及有机配体的形状和大小决 安
技
开
视
研
米填料，如纳米二氧化硅、二氧化钛 等，利用其特殊 定的，因此可以通过对SBUs和有机配体进行筛选，来 全
[2]
结构，降低涂层的孔隙率以此提高涂层的抗渗透性。 实现 MOFs 在结构上的调整，使其具备特定应用所需 ·
术
点
发
究
随着研究的深入，科研工作者开始设计出一系 的孔径、结构和功能。MOFs 的孔径从微孔到介孔不 环
[7]
列具有多层、多孔、多样性的纳米材料。该领域热门 等（通常为 0~3 nm，最高可达 9. 8 nm） ，可以容纳多 境
材料如碳纳米管、石墨烯及其衍生物 等在防腐抗渗 种物质，如单金属原子、纳米颗粒、金属配合物、有机
[3]
透能力方面有着不错的应用前景，但是石墨烯等材 染料、多金属氧酸盐、聚合物和小分子酶。MOFs 材
料分散性能差，尤其是在改性后仍可能产生团聚，不 料的功能位点可以从孔表面生成，例如吡啶基和胺
利于工业化应用，因此亟待开发新型的纳米功能材 等能够识别特定小分子的官能团，其可以直接结合
[8]
料以提高涂层的抗渗透能力。MOFs 材料有着比表 到一些有机配体上 ，因此 MOFs 材料表面很容易功
能化。而 MOFs 的金属离子/簇和有机配体具有不同
面积高、结构可控、官能团丰富等优点，利用 MOFs 的
的电子、磁性和光学性质，可以通过调整以匹配特定
多功能性可开发出各种防腐自适应材料，因此 MOFs
的应用。除上述特点外，MOFs 还具有非常大的表面
被认为是防腐领域里极具应用前景的纳米材料。本
积（理论上甚至可达 14 600 m /g） 、永久孔隙率、可定
[9]
2
文从 MOFs 的结构特点出发，介绍了 MOFs 的材料性
制孔径分布、化学通用性、高机械和热稳定性，使其
质和应用研究进展，综述了其在涂层中的防腐机理，
优于其他多孔材料。独特的结构功能使得 MOFs 材
并指明了其存在的问题和发展方向。以期为开发更
料在气体吸附和分离 [10-11] 、化学传感器 、生物医
[12]
加先进、功能性更好的涂层材料提供思路。
学 [13-14] 、多相催化 等方面得到了广泛的应用研究。
[15]
1 MOFs材料简述 在过去的 20多年里，MOFs 材料的制备和应用研
究呈现出指数级增长。到目前为止，已合成出的
1995 年 Yaghi 等 用刚性有机配体均苯三甲酸 MOFs 材料有成千上万种。在众多 MOFs 中，最具代
[4]
（BTC）与过渡金属 Co 合成出具有二维结构的配位化 表性和研究最多的有以下几种 ，如图2。
[16]
合物。并将这种金属与有机配体相连的配位聚合物 具有不同结构和拓扑结构的 MOFs 可通过不同
定义为金属有机框架材料（Metal-Organic Framework， 的方法制备，比如热溶剂法、液相扩散法、溶胶-凝胶
简称MOFs），也被称为多孔配位聚合物（PCPs）。随后 法等。由于热溶剂法合成简单、便利，所以该合成方
Yaghi 研究团队利用刚性有机配体对苯二甲酸（BDC） 法适用范围最广，通常是将金属盐和有机配体在高
和过渡金属 Zn构筑了具有简单立方结构的三维金属 沸点溶剂（如 N，N-二甲基甲酰胺 DMF、N，N-二乙基
有机骨架材料——MOF-5，这是第一个晶体结构明 甲酰胺 DEF 或二甲基亚砜 DMSO）中混合加入到反应
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