Page 39 - 《涂层与防护》2020年第2期
P. 39

赵鹏飞，等：2-苯基咪唑啉/多元羧酸化学消光体系反应速度差定量研究



           专门的研究去定量固化过程中反应速度差的具体值。                                         表 1 多元羧酸及其化学结构
           某种反应的反应速度可以用以下方程描述：                                  多元羧酸                        化学结构式

                                              !式（1）
                                                                均苯四甲酸（PMA）
               式中 α 为 t 时刻反应物已反应的百分比，k 为反
           应速率常数。 k 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系
           可用 Arrhenius 方程表示：
                                               式（2）
                                                                均苯四甲酸酐（PMDA）
               式（2）中 A 为指前因子，E 为反应活化能，R 为理
           想气体常数，所以最终的动力学方程可表达为：


                                              !式（3）
               因此只要能求解出上述方程（3）中的“动力学三                           丁烷四羧酸（BTA）
           因子”E、A、f (α) 即可得到某种反应的理论反应速度。
                                                n
                   [1]
           Kissinger 假设反应机理函数为 f(α)=(1-α) （其中 n 为
           反应级数），对方程（3）推导后可以通过差热分析得到
                                                       [2]
           动力学方程的指前因子 A 和反应活化能 E。 Ozawa 方                       偏苯三酸酐（TMAH）
           法的推导过程避免了对反应机理函数的假设不同可
           能带来的误差，因此常被用作检验 Kissinger 方法正确
           性的手段。 Wenbin Liu      [3]  等人通过使用 Kissinger 和
           Ozawa 方法对环氧/芴二胺体系进行了反应动力学研                           偏苯三甲酸（TMAC）
           究， 探索不同类型的环氧与芴二胺反应的活性差距，
           发现通过 Kissinger 法和 Ozawa 法计算得到的反应活
                             [4]
           化能大致相同。 Boey 等人在研究 DEGBA-MHHPA 环                        2-苯基咪唑啉（B31）：黄山德平化工有限公司；环
           氧体系的固化动力学模型时也发现通过 Kissinger 与                       氧 树 脂 （KD -213，EEW =740 ~800 g/eq）：KUKDO
           Ozawa 方 法 研 究 得 到 的 反 应 活 化 能 大 致 相 同 。             Chemical Co. Ltd；流平剂（PLC-100）：KSCNT Co. Ltd；
           Kissinger 和 Ozawa 法虽然对指前因子和反应活化能给                   脱气剂（Benzoin）：Miwon Speciality Chemicals Co. Ltd；
           出了求解方式，但对于反应级数 n 却没有明确的求解                           亚 磷 酸 酯 类 抗 氧 剂 （ULTRANOX 626）：CROMPTON
           方法，Kissinger 曾在其研究中利用差热分析的反应峰                       Corporation；二氧化钛（NTR-606）：宁波新福钛白粉有
                             [1]
           峰型计算反应级数 n ，但这种方法存在较大误差。 在                          限 公 司 ； 硫 酸 钡 （W -44HB）：Sino -Can Micronized
                                    [5]
           Kissinger 法的基础上，Crane 发展并建立了 Crane 方                Product Co. Ltd。 以上均为工业品。
           程，给出了反应级数 n 的求解方式。
                                                               1.2 样品制备
               本研究将利用 Kissinger、Ozawa 和 Crane 方法对环
           氧树脂/B31/多元羧酸体系进行反应动力学研究，对反                              以多元酸或 B31 作为环氧树脂的固化剂，与环氧
           应速度以及其差值进行定量，找出反应速度差与光泽                             树脂共同挤出并加工后得到待测粉末，用以差示扫描
           之间的关系。                                              量热仪（DSC）进行测试，样品配方如表 2 所示，各多元
                                                               酸和 B31 的物质的量比均为 1∶1。
           1 实验部分                                                  将 PMA/B31，PMDA/B31，BTA/B31，TMAH/B31 以
                                                               及 TMAC/B31 作为组合固化剂，与环氧树脂、助剂、填
           1.1. 实验原料
                                                               料共同挤出， 制作成环氧粉末涂料用以光泽测试，配
               本研究所用的多元羧酸及其化学结构式见表 1。                          方见表 3。


                                                                                                          23
                                                                     探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT
   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44